Fosforowodór

Fosforowodór

Nazewnictwo Nomenklatura systematyczna (IUPAC) konst. triwodorek fosforu[1] podst. fosfan[1] addyt. trihydrydofosfor[1] Inne nazwy i oznaczenia fosfina, fosforiak, fosforowodór[2]
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	PH 3
Masa molowa	34,00 g/mol
Wygląd	bezbarwny gaz[3]
Identyfikacja
Numer CAS	7803-51-2
PubChem	24404
InChI InChI=1S/H3P/h1H3 InChIKey XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N
Właściwości Gęstość 0,001390 g/cm³[3]; gaz Rozpuszczalność w wodzie słabo rozpuszczalny, 22,8 ml gazu/100 ml (17 °C)[4] w innych rozpuszczalnikach słabo rozpuszczalny w etanolu i eterze dietylowym[3] Temperatura topnienia −133,8 °C[3] Temperatura wrzenia −87,75 °C[3] Temperatura rozkładu ok. 470 °C[5] Punkt krytyczny 51,4 °C[6]; 6,54 MPa[6] Kwasowość (pKa) pKa 24,1 (DMSO) Zasadowość (pKb) pKBH+ 4,2 (acetonitryl) Współczynnik załamania 1,317 (589 nm, 17 °C)[7]
Budowa Układ krystalograficzny regularny ściennie centrowany[4] Moment dipolowy 0,5740 ± 0,0003 D[8]
Niebezpieczeństwa Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2017-01-02] Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie Rozporządzenia CLP, zał. VI[9] Niebezpieczeństwo Zwroty H H220, H314, H330, H400 Zwroty P P210, P260, P273, P280, P284, P305+P351+P338[11] NFPA 704 Na podstawie podanego źródła[12] 4 4 0   Temperatura zapłonu −87,75 °C[10] Temperatura samozapłonu 100 °C[10] Granice wybuchowości >1,8%[10] Numer RTECS SY7525000
Podobne związki
Podobne związki	amoniak, arsenowodór, siarkowodór, antymonowodór
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Multimedia w Wikimedia Commons

Fosforowodór, fosforiak, fosfina, PH
3 – nieorganiczny związek chemiczny, którego cząsteczka zbudowana jest z fosforu i wodoru. Jest to bezbarwny, palny i bardzo toksyczny gaz.

Występowanie

Na Ziemi powstaje naturalnie jako produkt redukcji fosforanów przez różne gatunki bakterii w warunkach beztlenowych. Najczęściej wytwarzają go bakterie ściśle beztlenowe, takie, jak Clostridium sporogenes, rzadziej Clostridium acetobutyricum, Clostridium cochliarium, Escherichia coli, Salmonella gallinarum czy Salmonella arizonae^[13]. Obecności samozapalnego fosforiaku w palnych gazach wydobywających się z bagien przypisano zjawisko błędnych ogników^[14].

Pierwsze doniesienia postulujące jego biogenezę pochodzą z 1897 r. W 1923 r.^[15][16], a następnie w 1927 r.^[13][15][17] opisane zostały bakterie zdolne do jego produkcji, co jednak przez długi czas budziło wiele kontrowersji, z powodu problemów z odtworzeniem odkrycia przez innych badaczy i obliczeniami wskazującymi, że proces biologicznej redukcji fosforanu do PH
3 wydawał się niemożliwy termodynamicznie^[13][15][18]. Dopiero w 1959 r. stwierdzono, że powstawania fosforiaku nie można wykluczyć na gruncie termodynamiki^[13][15][19]. Trudności z wykryciem tego związku związane są w znacznej mierze z łatwością, z jaką ulega on utlenieniu. Po raz pierwszy jego obecność w gazach pochodzenia biologicznego stwierdzono w gazach wydobywających się z osadów w oczyszczalniach ścieków i płytkich jezior na terenie Węgier za pomocą spektrometrii mas w 1988 r.^[13][15][20], a następnie w wielu lokalizacjach na świecie^[15]. Zaobserwowane stężenia PH
3 są o kilka rzędów wielkości niższe od stężenia szkodliwego dla człowieka^[15].

Poza Ziemią obecność fosforowodoru stwierdzono na planetach-olbrzymach – Jowiszu i Saturnie – oraz gwiazdach węglowych, w warunkach bardzo wysokich ciśnień i temperatur. Natomiast nie są znane procesy abiologiczne, podczas których mógłby powstawać w znaczących ilościach na planetach skalistych^[21]. Dlatego w astrobiologii obecność fosforowodoru na ciele niebieskim postulowana jest jako znacznik obecności życia^[21][22]. Obecność gazu nie jest jednak dowodem jednoznacznym – nie można wykluczyć, że gaz ten może powstawać w wyniku nieodkrytych dotąd procesów foto- lub geochemicznych. W 2020 r. Jane Greaves z walijskiego Cardiff University i współpr. (współautorem odkrycia jest m.in. Janusz Pętkowski z zespołu Sary Seager z Massachusetts Institute of Technology) donieśli o zarejestrowaniu fosforowodoru w atmosferze Wenus (w ilości ok. 20 ppb). Wykorzystano w tym celu spektroskopię rotacyjną, korzystając z aparatury zainstalowanej na teleskopie Jamesa Clerka Maxwella oraz sieci radioteleskopów Atacama Large Millimeter Array (ALMA) w Chile, rejestrując promieniowanie mikrofalowe o λ = 1,123 mm, charakterystyczne dla przejścia rotacyjnego PH
3^[23]. Publikacja ta wzbudziła duże zainteresowanie, gdyż może oznaczać, że na Wenus występuje życie^{[21][24][25][26]}. Hipotezę tę poparła Clara Sousa-Silva z MIT, której zespół przez wiele lat badał możliwości niebiogennego powstawania fosforowodoru na planetach skalistych i nie zidentyfikował żadnego takiego procesu (co jednak nie oznacza, że nie ma takiej możliwości)^[26]. Niektórzy astrobiolodzy i astrofizycy odnieśli się jednak krytycznie do tego odkrycia, sugerując błędną interpretację widma^[27]. Zastrzeżenia wzbudziło m.in. wykorzystanie danych z radioteleskopów ALMA – nawet Anita Richards, współautorka publikacji o odkryciu PH
3 na Wenus, przyznałą, że sieć ALMA nie została stworzona do wykrywania subtelnych efektów w bardzo jasnych obiektach, takich jak Wenus^[28][29]. Uwagi do wykrycia fosfiny zgłosił m.in. zespół badaczy z Centrum Lotów Kosmicznych imienia Roberta H. Goddarda pod kierownictwem Geronima Villanuevy, który stwierdził, że za obserwowane wyniki spektralne odpowiada SO
2^[30] i wezwał Greaves do wycofania artykułu^[27]. Po ponownym przeanalizowaniu danych, zespół Sary Seager podtrzymał opinię, że na Wenus został wykryty PH
3, jednak w mniejszej ilości, niż podano pierwotnie – ok. 1 ppb, przy wartości maksymalnej do 5 ppb^[31].

Otrzymywanie

Fosforowodór otrzymać można wieloma metodami:

• przez hydrolizę fosforków, np. ^[32][33]:

  Ca
  3P
  2 + 6H
  2O → 2PH
  3↑ + 3Ca(OH)
  3

  W reakcji powstają też pewne ilości wodoru. Na powietrzu wydzielający się gaz ulega samozapłonowi z powodu obecności difosfiny^[34].

• roztwarzanie białego fosforu w wodnym roztworze KOH^[32][33]:

  4P + 3KOH + 3H
  2O → PH
  3↑ + 3KH
  2PO
  2

  Produktami ubocznymi są także difosfina i wodór.

• przez rozkład jodku fosfoniowego^[32][33]:

  PH
  4I + KOH → PH
  3↑ + KI + H
  2O

  Metoda ta pozwala na uzyskanie produktu o najwyższej czystości.

• przez ogrzewanie kwasu fosfonowego, następuje wówczas dysproporcjonowanie^[32]:

  4H
  3PO
  3 → 3H
  3PO
  4 + PH
  3↑

• rozkład (dysproporcjonowanie) kwasu podfosforawego (podobnie dla podfosforynów)^[32]:

  2H
  3PO
  2 → H
  3PO
  4 + PH
  3↑

Surowy produkt oczyszcza się przez wymrożenie wody i difosfiny suchym lodem (ok. −78 °C), a następnie skroplenie fosforowodoru w płuczce zanurzonej w ciekłym azocie^[33].

Właściwości

Właściwości fizyczne

W czystej postaci, w temperaturze pokojowej, jest to bezbarwny, pozbawiony zapachu gaz; w produktach komercyjnych zapach czosnku lub zgniłych ryb pochodzi od zanieczyszczeń powstałych w procesie produkcji^[35][36]. Skrapla się pod normalnym ciśnieniem w temperaturze −87,4 do −87,9 °C (według różnych źródeł), tworząc bezbarwną ciecz. W stan stały przechodzi w −133,5 °C i tworzy kilka form, prawdopodobnie związanych z ograniczeniem rotacji cząsteczek^[4].

W 1
H NMR przesunięcie chemiczne jąder wodoru fosforiaku rozpuszczonego w ciekłym amoniaku wynosi δ_H = 1,66 ppm, a w 31
P NMR δ_P = 241 ppm. Stała sprzężenia ¹J_H−P wynosi ok. 180–190 Hz, a z powodu sprzężenia jądra fosforu z trzema jądrami wodoru na widmie 31
P NMR obserwuje się kwartet o stosunku sygnałów 1:3:3:1. Przesunięcie chemiczne δ_P = 241 ppm jest wyjątkowo duże, co wynika z faktu, że wiązania P−H w fosforiaku mają charakter czystego wiązania pojedynczego p_σ(P)−s_σ(H)^[4].

Silnie ujemne przesunięcie chemiczne w 31
P NMR i bardzo małe kąty wiązań H−P−H (ok. 93°; dla porównania, w PMe
3 wynoszą one 98°) wskazują, że wolna para elektronowa cząsteczki znajduje się głównie na orbitalu 3s^[4].

Właściwości chemiczne

Fosforowodór, w porównaniu do swoich fosforoorganicznych pochodnych, jest bardzo bierny chemicznie i z trudem reaguje ze związkami elektrofilowymi.

• skrajnie łatwopalny, w postaci oczyszczonej zapala się w powietrzu przy temperaturze 100 °C^[37] (skłonność do samozapłonu wzrasta znacząco dla produktu pozbawionego wilgoci^[32]), natomiast w postaci technicznej (nieoczyszczonej) ulega samozapłonowi w temperaturze pokojowej^[38], na skutek obecności difosfiny
• jest reduktorem, np. wytrąca wolne metale szlachetne z roztworów ich soli^[5], redukuje nitrozwiązki do amin, α-naftol do naftalenu i in.^[4]
• ma właściwości słabo zasadowe, znacznie słabsze od amoniaku: pK_BH+
  obliczone dla roztworu w acetonitrylu wynosi 4,2 (dla amoniaku 14,4)^[39]
• podobnie jak amoniak tworzy jednododatni jon fosfoniowy (PH+
  4) oraz sole fosfoniowe (np. PH
  4Cl) rozkładające się w wodzie i ługach z wydzielaniem PH
  3
• oderwanie protonu wymaga dużej energii (ΔG 361 kcal/mol w fazie gazowej), mimo tego jednak fosfina jest znacznie silniejszym kwasem (pK_a 24,1 w DMSO) od amoniaku (pK_a 39,7 w DMSO)^[40]
• piroliza: w podwyższonej temperaturze rozkłada się zgodnie z kinetyką reakcji I rzędu; stała szybkości rozkładu PH
  3 w temp. 500 °C wynosi ok. 8×10⁻³ 1/s^[4]
• fotoliza: PH
  3 + hν → PH•
  2 + H•
  (w obecności wody produktem końcowym jest H
  3PO
  4 lub H
  3PO
  2)^[4]
• reakcje z metalami alkalicznymi (M): 2PH
  3 + 2M → 2PH
  2M + H
  2↑ (reakcję prowadzi się zwykle w ciekłym amoniaku)^[4]
• PH
  3 + 4Cl
  2 → PCl
  5 + 3HCl^[4]
• z halogenowodorami w warunkach bezwodnych daje odpowiednie halogenki fosfoniowe, np. w reakcji z ciekłym chlorowodorem powstaje chlorek fosfoniowy: PH
  3 + HCl → PH
  4Cl^[4]
• jak już podano wyżej, w reakcjach z solami matali szlachetnych może wytrącać wolne metale; opisano też wiele reakcji z solami metali szlachetnych i innych metali ciężkich, prowadzących do odpowiednich fosforków, np. Ag
  3P, Au
  3P, Hg
  3P
  2, Pb
  3P
  2 i Cd
  3P
  2^[4]
• podczas przepuszczania PH
  3 przez roztwory aldehydów w kwasie solnym, lub w innych kwasach halogenowodorowych, powstają sole fosfoniowe typu (ROH)
  4PX^[4].

Właściwości biologiczne

Jest silnie trujący, przy dłuższym narażeniu śmiertelne może być stężenie 10 ppm w powietrzu^[32]. Pomimo słabej rozpuszczalności w wodzie (22,8 ml gazu w 17 °C/100 ml), wykazuje ostrą toksyczność dla organizmów wodnych^[4].

Zastosowania

Stosuje się go jako insektycyd do gazowania składów ziaren zbóż^[15] oraz konstrukcji drewnianych w budynkach^[41], pokarmu dla zwierząt i liści tytoniu^[15] oraz owoców i warzyw (w tym zastosowaniu zastępuje bromometan), choć wymaga to zastosowania podwyższonej temperatury lub długiego, do 10 dni, okresu inkubacji^[42]. Stosuje się go także jako środek do zwalczania gryzoni^[15]. Ponadto wykorzystywany jest do domieszkowania w technologiach produkcji półprzewodników^[15].

Pochodne fosforowodoru

Formalnie solami fosforowodoru są fosforki. Fosforek cynku (Zn
3P
2) i fosforek glinu (AlP) stosowane są do zwalczania szkodników (jako insektycydy i rodentycydy). Fosforki metali III grupy układu okresowego (fosforek glinu, fosforek galu, fosforek indu i fosforek talu^[43]) wykazują właściwości półprzewodnikowe i są stosowane w elementach elektronicznych.

Każdy atom wodoru w fosforowodorze może zostać zastąpiony grupą organiczną. Powstają wówczas związki fosforoorganiczne nazywane fosfinami, np. trifenylofosfina P(C
6H
5)
3 stosowana w reakcji Mitsunobu.

Przypisy

Bibliografia

• CRC Handbook of Chemistry and Physics, William M.W.M. Haynes (red.), wyd. 97, Boca Raton: CRC Press, 2016, ISBN 978-1-4987-5429-3  (ang.).