Bilans tlenowy

Bilans tlenowy, BT[a] – właściwość substancji chemicznej określająca ilościową zależność pomiędzy zawartym w niej tlenem a pierwiastkami palnymi, które są utleniane podczas jej spalania. Jest on wyrażany w procentach masowych i stosuje się go najczęściej w odniesieniu do materiałów wybuchowych, paliw rakietowych i mieszanin pirotechnicznych oraz do składników tych substancji. Innymi słowy, bilans tlenowy określa ilość tlenu, która wydzieli się z materiału po jego spaleniu (utlenieniu zawartych w nim substancji palnych), przy czym ujemna wartość bilansu tlenowego wskazuje na to, że ilość tlenu w danym materiale jest niewystarczająca do pełnego utlenienia składników palnych.

Udział tlenu w rozkładzie substancji wybuchowych

Materiały takie jak substancje wybuchowe i ich mieszaniny mogą ulegać gwałtownemu spalaniu (wybuchowi). Zakłada się, że dojście frontu fali detonacyjnej do cząsteczki materiału wybuchowego powoduje zerwanie w niej wszystkich wiązań chemicznych i wzbudzenie atomów[1]. Dla typowego materiału wybuchowego o wzorze C
a
H
b
N
c
O
d
można więc zapisać[2]:

C
a
H
b
N
c
O
d
aC + bH + cN + dO

Atomy te spontanicznie reagują ze sobą tworząc stabilne produkty wybuchu. Są to przede wszystkim H
2
O
, CO
2
, CO, H
2
i N
2
, ale także nieutleniony węgiel (sadza)[2]. Ilości poszczególnych produktów wybuchu uzależnione są warunkami przebiegu procesu (temperaturą i ciśnieniem) oraz bilansem tlenowym (ilością dostępnego tlenu)[1]. Przy dodatnim bilansie tlenowym tworzyć się będą głównie produkty całkowitego utlenienia węgla i wodoru, a więc H
2
O
i CO
2
, natomiast przy ujemnej wartości bilansu przeważać będą CO, H
2
O
i sadza[2]. W warunkach realnej detonacji powstaje jednak także szereg innych substancji gazowych, w większości szkodliwych. Są to m.in. tlenki azotu (N
2
O
, NO, N
2
O
3
, N
2
O
4
, N
2
O
5
), proste węglowodory (C
x
H
y
), NH
3
, HCN[3]. Część z tych produktów (jak tlenki azotu) tworzy się w większej ilości w sytuacji, gdy w spalanym materiale występuje nadmiar tlenu (wtedy azot może być utleniany do NO, a następnie do innych tlenków azotu), inne trujące gazy (np. tlenek węgla) będą powstawały natomiast w znacznych ilościach przy niedoborze tlenu (ujemnym bilansie tlenowym)[4].

Obecność innych pierwiastków w spalanym materiale

W niektórych materiałach wybuchowych (np. w amonalach), a często w paliwach rakietowych oraz w mieszaninach pirotechnicznych, występują inne pierwiastki (poza węglem, wodorem, azotem i tlenem), które również biorą udział w reakcjach spalania. Mogą być one zawarte w różnych solach bądź związkach metali, mogą to być same metale (np. glin) czy niemetale (siarka). Pierwiastki te również będą rekombinować w trakcie spalania w utworzeniem stabilnych produktów. Przykładowo siarka może tworzyć SO
2
, ale również H
2
S
, przy czym oba związki są szkodliwe[3]. Przyjmuje się, że metale obecne w materiale będą utleniane do stabilnych tlenków (np. glin do Al
2
O
3
) szybciej niż wodór i węgiel. Z tego powodu przy niewystarczającej ilości tlenu, obecność metali będzie skutkować wydzielaniem się większych ilości tlenku węgla[4].

Ponadto istnieją mieszaniny, w których rolę utleniacza pełni inny pierwiastek niż tlen (np. fluor). Możliwe jest wtedy wyznaczenie analogicznych parametrów do bilansu tlenowego, które uwzględniać muszą odmienny proces spalania takiego materiału[5].

Obliczanie bilansu tlenowego

Dla materiału wybuchowego o składzie C
a
H
b
N
c
O
d
bilans tlenowy można obliczyć ze wzoru[1][6]:

B T = [ d ( 2 a + b 2 ) ] 16 M 100 % {\displaystyle B_{T}={\frac {\left[d-\left(2a+{\frac {b}{2}}\right)\right]\cdot 16}{M}}\cdot 100\%}
gdzie: a, b, d – krotności atomów we wzorze chemicznym, odpowiednio węgla, wodoru i tlenu; 16 – masa molowa tlenu; M – masa molowa związku.

Modyfikacje wzoru

Wzór ten może być jednak odpowiednio modyfikowany w zależności od potrzeby uwzględnienia innych pierwiastków, które są obecne w spalanym materiale. Przykładowo:

  • dla materiału o składzie C
    a
    H
    b
    N
    c
    O
    d
    Al
    e
    [5]:
    B T = [ d ( 2 a + b 2 + 3 2 e ) ] 16 M 100 % {\displaystyle B_{T}={\frac {\left[d-\left(2a+{\frac {b}{2}}+{\frac {3}{2}}e\right)\right]\cdot 16}{M}}\cdot 100\%}
    gdzie: e – krotność atomu glinu (przy uwzględnieniu, że glin utlenia się do Al
    2
    O
    3
    );
  • dla materiału o składzie C
    a
    H
    b
    N
    c
    O
    d
    Cl
    e
    S
    f
    [7]:
    B T = [ d ( 2 a + 2 f + b e 2 ) ] 16 M 100 % {\displaystyle B_{T}={\frac {\left[d-\left(2a+2f+{\frac {b-e}{2}}\right)\right]\cdot 16}{M}}\cdot 100\%}
    gdzie: e, f – krotności atomów chloru i siarki (przy uwzględnieniu, że z chloru powstaje HCl, a siarka utlenia się do SO
    2
    ).

Współczynnik tlenowy

Z bilansem tlenowym ściśle związany jest współczynnik tlenowy (wT). Definiuje się go jako stosunek ilości tlenu w materiale do ilości tlenu potrzebnej do pełnego utlenienia pierwiastków palnych, a więc węgla do CO
2
i wodoru do H
2
O
(w przypadku materiału o składzie C
a
H
b
N
c
O
d
)[8]:

w T = d 2 a + b 2 {\displaystyle w_{T}={\frac {d}{2a+{\frac {b}{2}}}}}

Bilans tlenowy niektórych substancji chemicznych

Bilans tlenowy materiałów wybuchowych bądź składników materiałów wybuchowych, paliw rakietowych lub mieszanin pirotechnicznych
Substancja chemiczna Wzór chemiczny Bilans tlenowy Opis Źródło
azotan amonu NH
4
NO
3
+19,99 składnik [9]
azotan potasu KNO
3
+39,6 składnik [10]
azotan sodu NaNO
3
+47,0 składnik [10]
azydek ołowiu(II) Pb(N
3
)
2
−5,5 materiał wybuchowy (azydek) [11]
chloran baru Ba(ClO
3
)
2
+29,8 składnik [12]
chloran sodu NaClO
3
+45,1 składnik [13]
chlorek amonu NH
4
Cl
−44,9 składnik [14]
DADNE C
2
H
4
N
4
O
4
−21,61 materiał wybuchowy (związek nitrowy) [15]
diazodinitrofenol C
6
H
2
N
4
O
5
−60,9 materiał wybuchowy (związek diazowy) [16]
dichromian amonu (NH
4
)
2
Cr
2
O
7
±0 składnik [17]
dinitroamid amonu H
4
N
4
O
4
+25,8 składnik [17]
glin Al −89,0 składnik [10]
heksogen C
3
H
6
N
6
O
6
−21,6 materiał wybuchowy (nitroamina) [18]
HNIW C
6
H
6
N
12
O
12
−10,95 materiał wybuchowy (nitroamina) [19]
kamfora C
10
H
16
O
−283,8 składnik [20]
kwas pikrynowy C
6
H
3
N
3
O
7
−45,4 materiał wybuchowy (związek nitrowy) [21]
mączka drzewna (oczyszczona) −137,0 składnik [10]
nadchloran amonu NH
4
ClO
4
+34,04 składnik [22]
nadchloran baru Ba(ClO
4
)
2
+32,8 składnik [12]
nitroceluloza (C
12
H
14
N
6
O
22
)
n
−28,7 materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego) [23]
nitrogliceryna C
3
H
5
N
3
O
9
+3,5 materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego) [24]
nitroguanidyna CH
4
N
4
O
2
−30,7 materiał wybuchowy (nitroamina) [25]
oktogen C
4
H
8
N
8
O
8
−21,6 materiał wybuchowy (nitroamina) [26]
pentryt C
5
H
8
N
4
O
12
−10,1 materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego) [27]
pikrynian amonu C
6
H
6
N
4
O
7
−52,0 materiał wybuchowy (związek nitrowy) [28]
piorunian rtęci(II) C
2
N
2
O
2
Hg
−11,2 materiał wybuchowy (piorunian) [29]
siarka S −100,0 składnik [10]
tetryl C
7
H
5
N
5
O
8
−47,4 materiał wybuchowy (nitroamina) [30]
trotyl C
7
H
5
N
3
O
6
−73,9 materiał wybuchowy (związek nitrowy) [31]
węgiel C −266,7 składnik [10]

Wpływ zawartości tlenu na reakcje rozkładu

Na podstawie wartości bilansu bądź współczynnika tlenowego oraz stosunku ilości węgla i wodoru do ilości tlenu możliwe jest podzielenie materiałów wybuchowych na trzy grupy:

  1. o dodatnim bilansie tlenowym ( B T > 0 ; {\displaystyle \textstyle B_{T}>0;} w T > 1 {\displaystyle \textstyle w_{T}>1} )
  2. o ujemnym bilansie tlenowym ( B T < 0 ; {\displaystyle \textstyle B_{T}<0;} w T < 1 {\displaystyle \textstyle w_{T}<1} ), w których ilość tlenu pozwala na pełne zgazowanie węgla 1 2 ( a + b ) < d {\displaystyle \textstyle {\frac {1}{2}}(a+b)<d}
  3. o ujemnym bilansie tlenowym ( B T < 0 ; {\displaystyle \textstyle B_{T}<0;} w T < 1 {\displaystyle \textstyle w_{T}<1} ), w których ilość tlenu nie pozwala na pełne zgazowanie węgla 1 2 ( a + b ) > d . {\displaystyle \textstyle {\frac {1}{2}}(a+b)>d.}

Stosując określone założenia, dla każdej z tych grup możliwe jest wyznaczenie uproszczonych równań rozkładu materiałów wybuchowych. Równania takie można modyfikować uwzględniając inne procesy zachodzące pomiędzy produktami wybuchu (np. utlenianie azotu do tlenku azotu, dysocjacja powstałych CO
2
i H
2
O
), których przebieg i wpływ na końcowy skład produktów wybuchu zależeć będzie od parametrów takich jak ciśnienie i temperatura[32].

Równania reakcji rozkładu materiałów wybuchowych wykorzystywane są do określania ciepła wybuchu bazując na prawie Hessa[33].

I grupa

Pierwszą grupę materiałów wybuchowych stanowią materiały, w których zawartość tlenu jest wystarczająca do pełnego utlenienia węgla i wodoru do CO
2
i H
2
O
. Schematyczny zapis reakcji spalania dla materiału o składzie C
a
H
b
N
c
O
d
można zapisać jako[34]:

C a H b N c O d a C O 2 + b 2 H 2 O + c 2 N 2 + 1 2 ( d 2 a b 2 ) O 2 {\displaystyle C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to aCO_{2}+{\frac {b}{2}}H_{2}O+{\frac {c}{2}}N_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-2a-{\frac {b}{2}}\right)O_{2}}

II grupa

Do drugiej grupy zalicza się te materiały, których bilans tlenowy jest ujemny, a ilość tlenu jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. utlenienia go do produktów gazowych (CO lub CO
2
)[34].

Reguła Mallarda-Le Chateliera

Zgodnie z regułą Mallarda-Le Chateliera tlen obecny w cząsteczce związku chemicznego najpierw utlenia węgiel do tlenku węgla (CO), a następnie pozostała ilość tlenu jest dzielona po równo na utlenienie CO do CO
2
i H
2
do H
2
O
[b][34]:

C a H b N c O d 1 2 ( d a ) C O 2 + 1 2 ( d a ) H 2 O + 1 2 ( 3 a d ) C O + 1 2 ( a + b c ) H 2 + c 2 N 2 {\displaystyle C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+{\frac {1}{2}}\left(3a-d\right)CO+{\frac {1}{2}}\left(a+b-c\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}}

Reguła Breenclaya-Wilsona

W tym przypadku w pierwszej kolejności tlen wykorzystywany jest do utlenienia wodoru do H
2
O
, pozostała ilość tlenu pozwala na utlenienie węgla, jednak nie cały węgiel zostanie utleniony do CO
2
[35]:

C a H b N c O d b 2 H 2 O + ( d a b 2 ) C O 2 + ( 2 a d + b 2 ) C O + c 2 N 2 {\displaystyle C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-a-{\frac {b}{2}}\right)CO_{2}+\left(2a-d+{\frac {b}{2}}\right)CO+{\frac {c}{2}}N_{2}}

III grupa

W III grupie znajdują się materiały również o ujemnym bilansie tlenowym, w których jednak zawarta ilość tlenu nie jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. nieutleniony węgiel pozostanie jako sadza. Dla tej grupy również wykorzystuje się regułę Breenclaya-Wilsona, a schematyczne równanie reakcji ma postać[c][35]:

C a H b N c O d b 2 H 2 O + ( d b 2 ) C O + ( a ( d b 2 ) ) C ( s ) + c 2 N 2 {\displaystyle C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)CO+\left(a-\left(d-{\frac {b}{2}}\right)\right)C_{(s)}+{\frac {c}{2}}N_{2}}

Uwagi

Zobacz hasło bilans tlenowy w Wikisłowniku
  1. W literaturze spotykane są różne symbole stosowane do oznaczenia bilansu tlenowego. W literaturze anglojęzycznej są to m.in. „OB”, „[OB]” (z ang. oxygen balance) bądź Ω. W artykule stosowany jest symbol obecny w polskojęzycznej literaturze (Maranda i in. 1997 ↓, s. 67) i pochodzący od polskiej nazwy tego parametru.
  2. Wyprowadzenie wzoru:
    C a H b N c O d a C O + b 2 H 2 + 1 2 ( d a ) O 2 + c 2 N 2 {\displaystyle C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to aCO+{\frac {b}{2}}H_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)O_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to }
    1 2 ( d a ) C O 2 + 1 2 ( d a ) H 2 O + ( a 1 2 ( d a ) ) C O + ( b 2 1 2 ( d a ) ) H 2 + c 2 N 2 {\displaystyle \to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+\left(a-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)CO+\left({\frac {b}{2}}-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to }
    1 2 ( d a ) C O 2 + 1 2 ( d a ) H 2 O + 1 2 ( 3 a d ) C O + 1 2 ( a + b c ) H 2 + c 2 N 2 . {\displaystyle \to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+{\frac {1}{2}}\left(3a-d\right)CO+{\frac {1}{2}}\left(a+b-c\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}.}
  3. Wyprowadzenie wzoru:
    C a H b N c O d b 2 H 2 O + a C ( s ) + ( d b 2 ) O + c 2 N 2 {\displaystyle C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+aC_{(s)}+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)O+{\frac {c}{2}}N_{2}\to }
    b 2 H 2 O + ( d b 2 ) C O + ( a ( d b 2 ) ) C ( s ) + c 2 N 2 . {\displaystyle \to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)CO+\left(a-\left(d-{\frac {b}{2}}\right)\right)C_{(s)}+{\frac {c}{2}}N_{2}.}

Przypisy

  1. a b c Liu 2015 ↓, s. 106.
  2. a b c Ahmad i Cartwright 2015 ↓, s. 82.
  3. a b Liu 2015 ↓, s. 101.
  4. a b Liu 2015 ↓, s. 102.
  5. a b Maranda i in. 1997 ↓, s. 68.
  6. Maranda i in. 1997 ↓, s. 67.
  7. Kubota 2007 ↓, s. 36.
  8. Liu 2015 ↓, s. 107–108.
  9. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 15.
  10. a b c d e f Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 240.
  11. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 195.
  12. a b Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 29.
  13. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 288.
  14. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 13.
  15. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 91.
  16. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 92.
  17. a b Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 14.
  18. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 174.
  19. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 173.
  20. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 49.
  21. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 254.
  22. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 17.
  23. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 220.
  24. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 224.
  25. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 228.
  26. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 237.
  27. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 250.
  28. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 19.
  29. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 209.
  30. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 311.
  31. Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 336.
  32. Maranda i in. 1997 ↓, s. 70–71.
  33. Maranda i in. 1997 ↓, s. 71.
  34. a b c Maranda i in. 1997 ↓, s. 69.
  35. a b Maranda i in. 1997 ↓, s. 69–70.

Bibliografia

  • S. RafiS.R. Ahmad S. RafiS.R., MichaelM. Cartwright MichaelM., Laser Ignition of Energetic Materials, Chichester: John Wiley & Sons, 2015, ISBN 978-0-470-97598-5 .
  • NaminosukeN. Kubota NaminosukeN., Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion, wyd. 2, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31424-9 .
  • JipingJ. Liu JipingJ., Liquid Explosives, Berlin–Heidelberg: Springer, 2015, ISBN 978-3-662-45846-4 .
  • AndrzejA. Maranda AndrzejA. i inni, Podstawy chemii materiałów wybuchowych, Warszawa: Wojskowa Akademia Techniczna, 1997 .
  • RudolfR. Meyer RudolfR., JosefJ. Köhler JosefJ., AxelA. Homburg AxelA., Explosives, wyd. 6, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31656-4 .