Twierdzenie Hellmanna-Feynmana

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana – twierdzenie chemii kwantowej mówiące, że w stanie stacjonarnym siła działająca na jądro atomu cząsteczki może być wyliczona klasycznie, z prawa Coulomba, jako suma sił elektrostatycznych pochodzących od pozostałych jąder i od chmury elektronowej. Ściślej, jeżeli Ψ {\displaystyle \Psi } jest funkcją falową opisującą elektrony w cząsteczce w stanie stacjonarnym (czyli Ψ {\displaystyle \Psi } jest stanem własnym hamiltonianu z energią E: H ^ | Ψ ⟩ = E | Ψ ⟩ {\displaystyle {\hat {H}}|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle } ), wówczas możemy wyliczyć odpowiadający tej funkcji falowej przestrzenny rozkład ładunku i użyć go do wyliczenia siły metodami klasycznej elektrostatyki.

Wykorzystanie twierdzenia wymaga znajomości funkcji falowej cząsteczki (w przybliżeniu Borna-Oppenheimera, czyli tylko jej części elektronowej) dla konkretnych położeń jąder.

Bardziej ogólne (dotyczące dowolnego układu kwantowego i dowolnego zaburzenia) sformułowane twierdzenie Hellmanna-Feynmana głosi, że pierwszą pochodną energii układu po zaburzeniu α {\displaystyle \alpha } (którą można interpretować jako liniową zmianę energii pod wpływem zaburzenia) można obliczyć jako wartość oczekiwaną operatora zaburzenia V ^ {\displaystyle {\hat {V}}}

d E ( α ) d α | α = 0 = ⟨ Ψ | V ^ | Ψ ⟩ . {\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} E(\alpha )}{\mathrm {d} \alpha }}\right|_{\alpha =0}=\langle \Psi |{\hat {V}}|\Psi \rangle .}

Hamiltonian układu zaburzonego wynosi H ^ = H 0 ^ + α V ^ , {\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H_{0}}}+\alpha {\hat {V}},} gdzie H 0 ^ {\displaystyle {\hat {H_{0}}}} jest hamiltonianem układu niezaburzonego.

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana znacznie upraszcza zatem obliczenie pierwszych pochodnych energii po zaburzeniach zewnętrznych (np. zewnętrznym polu elektrycznym lub polu magnetycznym). Siła działająca na jądro jest tu przypadkiem szczególnym, w którym zaburzeniem jest przesunięcie jądra atomowego

R I → R I + α I . {\displaystyle R_{I}\to R_{I}+\alpha _{I}.}

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana spełnione jest dla dokładnej funkcji falowej. W przypadku przybliżonych funkcji falowych spełnione jest w sposób ścisły wówczas, gdy są one zoptymalizowane względem zmian wprowadzonych przez zaburzenie. Na ogół tak nie jest – na przykład w obliczenia kwantowochemicznych stosuje się bazy funkcyjne w postaci funkcji scentrowanych na jądrach cząsteczki, które nie dają równoważnego opisu dla geometrii niezaburzonej i zaburzonej (z przesuniętymi jądrami atomowymi).

Historia

Twierdzenie jako pierwszy sformułował w roku 1937 niemiecki uczony Hans Hellmann i zamieścił je w swym podręczniku chemii kwantowej[1]. Nie zostało jednak przez niego opublikowane w czasopiśmie naukowym i z tego powodu pozostało szerzej nieznane. W roku 1939 twierdzenie zostało niezależnie odkryte przez Richarda Feynmana i zamieszczone w jego pracy dyplomowej[2]. Część pracy Feynmana, zawierająca sformułowanie twierdzenia i jego dowód, została w tym samym roku opublikowana w „Physical Review”[3]. Nazwa twierdzenia upamiętnia obydwu niezależnych odkrywców.

Przypisy

  1. ↑ Hans Hellmann: Einführung in die Quantenchemie. Leipzig: Franz Deuticke, 1937.
  2. ↑ Selected Papers of Richard Feynman with Commentary. Laurie M. Brown (red.). Singapore: World Scientific, 2000, s. 1, seria: World Scientific Series in 20th Century Physics – Vol. 27. ISBN 981-02-4131-3.
  3. ↑ R.P. Feynman, Forces in Molecules, Phys. Rev. 56, 340 (1939).

Bibliografia

  • Jerzy Ginter: Wstęp do fizyki atomu, cząsteczki i ciała stałego. Warszawa: PWN, 1979, s. 197, 430. ISBN 83-01-01512-8.
  • Trygve Helgaker, Poul Jorgensen, Jeppe Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory. Chichester: Wiley&Sons, ltd, 2000, s. 119–121. ISBN 0-471-96755-6.