Entalpia

Entalpia (zawartość ciepła) – w termodynamice wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym^[1], oznaczana przez ${\displaystyle H,}$ ${\displaystyle h}$^[a],${\displaystyle I}$ lub ${\displaystyle \chi ,}$ którą definiuje zależność:

${\displaystyle H=U+pV,}$

gdzie:

• ${\displaystyle H}$ – entalpia układu,
• ${\displaystyle U}$ – energia wewnętrzna układu,
• ${\displaystyle p}$ – ciśnienie,
• ${\displaystyle V}$ – objętość.

Z powyższego wzoru wynika sens fizyczny entalpii. Entalpia jest równa sumie:

• energii wewnętrznej, czyli energii, jaka jest potrzebna do utworzenia układu, gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni,
• iloczynu ${\displaystyle pV,}$ który jest równy pracy, jaką należy wykonać nad otoczeniem, by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ^[3].

Wszystkie wielkości definiujące entalpię są parametrami stanu, dlatego entalpia też jest funkcją stanu.

Nieskończenie małą zmianę entalpii określa wzór:

${\displaystyle dH=dU+pdV+Vdp.}$

Dla procesów, zachodzących dla ciał stałych i cieczy pod niezbyt dużym ciśnieniem składniki ${\displaystyle pdV}$ i ${\displaystyle Vdp}$ są małe w porównaniu do ${\displaystyle dU}$ i mogą być pominięte, wówczas zmiana entalpii jest równa zmianie energii wewnętrznej:

Entalpia jako zawartość ciepła

Z definicji entalpii i I zasady termodynamiki:

${\displaystyle dH=dQ+dW_{e}+Vdp.}$

Gdy układ wykonuje wyłącznie pracę objętościową oraz gdy ciśnienie jest stałe, wówczas zmiana entalpii jest równa ciepłu dostarczonemu do układu:

${\displaystyle dH=dQ.}$

Z tego, że entalpia jest funkcją stanu oraz powyższego wynika, że dla dowolnego procesu, w którym ciśnienie początkowe jest równe ciśnieniu końcowemu, ilość ciepła dostarczonego do układu jest równa zmianie entalpii:

${\displaystyle \Delta Q=\Delta H.}$

Przemiany przebiegające przy stałym ciśnieniu są bardzo często spotykane w praktyce (np. kocioł parowy, przemiany fazowe, reakcje chemiczne), stąd entalpia jest bardzo często wykorzystywaną w obliczeniach funkcją stanu.

W termodynamice technicznej przydatne są wielkości termodynamiczne właściwe (odniesione do jednostki masy rozpatrywanego czynnika termodynamicznego). Wprowadza się więc entalpię właściwą:

${\displaystyle h={\frac {H}{m}}.}$

Dla entalpii właściwej można zapisać wzór definicyjny w następującej postaci:

${\displaystyle h=u+pv,}$

gdzie:

• ${\displaystyle u}$ – energia wewnętrzna właściwa,
• ${\displaystyle v}$ – objętość właściwa.

Zależność entalpii od temperatury

Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu ${\displaystyle C_{p}}$ jest nazywana pojemnością cieplną

${\displaystyle dH=C_{p}dT}$

lub

${\displaystyle dH=c_{p}mdT,}$

gdzie: ${\displaystyle c_{p}}$ – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu, ${\displaystyle m}$ – masa substancji.

Entalpia standardowa

Entalpia standardowa to entalpia danej substancji w jej czystej postaci w ciśnieniu standardowym (tj. 1 bar) w danej temperaturze^[4]. Zmianę entalpii standardowej oznacza się symbolem ${\displaystyle \Delta H^{\Theta }.}$ Oznaczając entalpie, jak i entalpie standardowe, wprowadza się do symbolu entalpii oznaczenie przemiany ${\displaystyle \Delta _{przem}H,}$ gdzie ${\displaystyle _{przem}}$ oznacza przemianę. Stosowany jest też zapis ${\displaystyle \Delta H_{przem}.}$

Entalpie standardowe tworzenia 1 mola (zobacz Standardowe molowe ciepło tworzenia) substancji są podawane w tabelach własności fizycznych substancji. Przyjmuje się, że pierwiastki w ich podstawowym stanie w warunkach standardowych mają entalpię równą 0.

Przykłady entalpii standardowych tworzenia:

• wodór cząsteczkowy (H
  2): 0
• wodór atomowy (H): +217,97 kJ/mol
• tlen (O
  2): 0
• woda ciekła (H
  2O): −285,83 kJ/mol
• para wodna: −241,82 kJ/mol

Entalpia przemian

Wybrane oznaczenia entalpii przemian

Przemiana	Opis	Oznaczenie
Przemiana fazowa	faza a → faza b	${\displaystyle \Delta _{p.f.}H}$
Rozpuszczanie	substancja rozpuszczana → roztwór	${\displaystyle \Delta _{roz}H}$
Reakcja chemiczna	substraty → produkty	${\displaystyle \Delta _{r}H}$
Tworzenie (synteza związku z pierwiastków)	pierwiastki → związek chemiczny	${\displaystyle \Delta _{tw}H}$

Inne

Z definicji oraz wyrażenia na energię wewnętrzną dla procesów odwracalnych:

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{k}{\mu _{i}N_{i}}}$

wynika:

${\displaystyle dH=TdS+Vdp+\sum _{i=1}^{k}{\mu _{i}dN_{i}}.}$

Z zależności tej wynika:

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N_{1},\dots ,N_{k}}}$ – związek z temperaturą,

${\displaystyle V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N_{1},\dots ,N_{k}}}$ – związek z objętością,

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{1},\dots ,N_{i-1},N_{i+1},\dots ,N_{k}}}$ – związek z potencjałem chemicznym,

gdzie:

• ${\displaystyle U}$ – energia wewnętrzna,
• ${\displaystyle p}$ – ciśnienie,
• ${\displaystyle V}$ – objętość,
• ${\displaystyle S}$ – entropia.

Entalpia gazów rzeczywistych i innych substancji zależy w sposób bardziej skomplikowany od temperatury, konieczne jest zastosowanie bardziej skomplikowanych zależności, uwzględniających m.in. ciśnienie. Szczególnie skomplikowane jest wyznaczenie entalpii stosowanej w technice pary wodnej (np. w kotłach i turbinach parowych, suszarniach, wymiennikach ciepła, sprężarkach i wentylatorach do gazów wilgotnych, silnikach cieplnych, zwłaszcza z wtryskiem wody bądź pary wodnej, sieci i węzłów ciepłowniczych i innych), gdyż jej parametry są oddalone w stosunkowo niewielkim stopniu od linii nasycenia i punktu krytycznego.

W termodynamice nie jest istotna wartość całkowitej entalpii, lecz jej przyrost lub zmniejszenie w danym procesie. Przyrost entalpii występuje w sprężarkach, natomiast zmniejszenie – w turbinach cieplnych.

Moc maszyny przepływowej (turbiny, sprężarki) obliczana jest jako iloczyn zmniejszenia (bądź przyrostu) wewnętrznego entalpii czynnika przepływowego i strumienia masy rozprężanego (lub sprężanego) czynnika.

Entalpia jako transformata Legendre’a

Entalpia ${\displaystyle H(S,p)}$ jest transformatą Legendre’a energii wewnętrznej ${\displaystyle U(S,V)}$ po zmiennej ${\displaystyle -V.}$

W równaniu:

${\displaystyle dU=TdS-pdV}$

${\displaystyle V}$ jest zmienną niezależną, a ${\displaystyle p}$ zależną (funkcją objętości).

Dokonując transformacji Legendre’a, otrzymuje się nową funkcję ${\displaystyle H,}$ w której ${\displaystyle p}$ jest zmienną niezależną, a ${\displaystyle V}$ zależną (funkcją ciśnienia), czyli:

${\displaystyle dH=TdS+Vdp.}$

Zobacz też

Zobacz hasło entalpia w Wikisłowniku

• energia swobodna
• energia wewnętrzna
• entalpia swobodna
• funkcja stanu
• maszyna cieplna
• potencjały termodynamiczne
• rozprężanie
• spalanie
• sprężanie
• turbina parowa

Uwagi

Przypisy

Bibliografia

• R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika. ichf.edu.pl. [zarchiwizowane z tego adresu (2007-03-04)].
• Peter William Atkins: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 124. ISBN 83-01-13502-6.