Relació de Gibbs-Helmholtz

La relació de Gibbs–Helmholtz és una equació termodinàmica que s'utilitza per calcular els canvis en l'energia de Gibbs d'un sistema en funció de la temperatura.^[1] Rep el nom de Josiah Willard Gibbs i Hermann von Helmholtz.

Equació

L'equació és la següent:^[2]

${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}},}$

on H és l'entalpia, T la temperatura absoluta, G és l'energia de Gibbs del sistema, tot a pressió constant p. L'equació afirma que el canvi en el ratio G/T a pressió constant com a resultat d'un canvi infinitessimalment petit en la temperatura és factor de H/T².

Reaccions químiques

Les aplicacions són típiques són les reaccions químiques. L'equació diu:^[3]

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{\ominus }/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H}{T^{2}}}}$

On ${\displaystyle \Delta G}$ és la variació de l'energia de Gibbs i ${\displaystyle \Delta H}$ és la variació d'entalpia (considerat independentment de la temperatura). El o denota condicions estàndard (1 bar).

Integrant repecte T (un altre cop p és constant) esdevé:

${\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{2})}{T_{2}}}-{\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{1})}{T_{1}}}=\Delta H^{\ominus }(p)\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Aquesta equació ens permet calcular ràpidament l'increment d'energia lliure de Gibbs en una reacció química a qualsevol temperatura  T₂ sabent únicament l'variació estàndard de l'energia de Gibbs i l'variació estàndard de l'entalpia pels components individuals.

A més, usant l'equació de reaccions isotèrmiques,^[4] 

${\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }}{T}}=-R\ln K}$

que relaciona l'energia de Gibbs amb una constant d'equilibri químic, es pot derivar l'equació de Van 't Hoff.^[3]

Derivació

Rerefons

La definició de la funció de Gibbs és:

${\displaystyle H=G+ST\,\!}$

on H és l'entalpia definida com:

${\displaystyle H=U+pV\,\!}$

Prenent diferencials de cada definició per trobar dH i dG, i llavors utilitzant la relació fonamental de la termodinàmica (que es compleix sempre en processos reversibles o irreversibles):

${\displaystyle dU=T\,dS-p\,dV\,\!}$

on S és l'entropia, V és el volum, (amb signe negatiu degut a la reversibilitat, en què dU = 0: a part del de la pressió-volum, es pot realitzar més treball, que serà igual a −pV) porta la forma revertida de la relació fonamental inicial a una nova equació mestra:

${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp\,\!}$

Aquesta és l'energia de Gibbs per un sistema tancat. L'equació de Gibbs–Helmholtz es pot derivar a partir d'aquesta segona equació mestra i la regla de la cadena per derivades parcials.^[2]

Derivació

Partint de l'equació ${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp={\frac {\partial G}{\partial T}}\,dT+{\frac {\partial G}{\partial p}}\,dp\,\!}$ a pressió constant, és a dir dp = 0. Llavors dG es redueix a ${\displaystyle dG_{p}=-S\,dT=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\,dT\quad \rightarrow \quad -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}.\,\!}$ La dependència de la ràtio G/T respecte a T es troba mitjançant la regla del producte de les derivades: ${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}+G{\frac {\partial (T^{-1})}{\partial T}}={\frac {T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}-G}{T^{2}}}={\frac {-ST-G}{T^{2}}}=-{\frac {H}{T^{2}}}\,\!}$

Referències

Enllaços externs

• Salzman, W. R. «Gibbs Free Energy and Temperature: The Gibbs-Helmholtz Equation» (en anglès), 2004. Arxivat de l'original el 2015-10-07. [Consulta: 7 març 2016].