Funció d'acidesa

Una funció d'acidesa de les dissolucions d'àcids en un determinat dissolvent és una mesura, per a cada composició de la dissolució, de la tendència de l'àcid a cedir protons a la base. Per a dissolucions aquoses diluïdes equivalen al pH, que també és una funció d'acidesa.^[1] La més emprada és la funció d'acidesa de Hammett, H₀, que està definida per:

${\displaystyle H_{0}=-\log h_{0}=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)}$

i que es pot calcular amb la següent fórmula per determinació experimental de la relació de concentracions [B]/[HB⁺]:

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]}{[HB^{+}]}}}$

on:

• ${\displaystyle H_{0}}$ és la funció d'acidesa de Hammett.
• ${\displaystyle a_{HB^{+}}}$ és l'activitat química de l'àcid HB⁺ del qual se’n vol saber la seva força o tendència a cedir protons, H⁺.
• ${\displaystyle \gamma _{HB^{+}}}$ és el coeficient d'activitat de l'àcid HB⁺.
• ${\displaystyle \gamma _{B}}$ és el coeficient d'activitat de la base conjugada, B, de l'àcid.
• ${\displaystyle pK_{HB^{+}}}$ és el menys logaritme de la constant d'acidesa o d'equilibri.
• ${\displaystyle [B]}$ és la concentració de la base B.
• ${\displaystyle [HB^{+}]}$ és la concentració de l'àcid HB⁺.^[2]

Aquesta funció d'acidesa fou introduïda el 1932 pel químic físic nord-americà Louis Plack Hammett i el seu col·laborador Alden J. Deyrup,^[5] amb l'objectiu de mesurar la força dels àcids molt forts o per a les bases extremadament febles pels quals la definició de pH no és vàlida. En un equilibri àcid-base d'un àcid HB⁺ i la seva base conjugada B hom pot escriure l'equació d'equilibri de dissociació de l'àcid HB⁺ en aigua:

${\displaystyle HB^{+}+H_{2}O\rightleftharpoons B+H_{3}O^{+}}$

amb la següent constant d'acidesa, K_HB⁺:

${\displaystyle K_{HB^{+}}={\frac {a_{B}\cdot a_{H_{3}O^{+}}}{a_{HB^{+}}}}={\frac {[B]\cdot \gamma _{B}\cdot a_{H_{3}O^{+}}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}}$

Aquesta expressió es pot reordenar de la següent manera:

${\displaystyle K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}=a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}=h_{0}}$

Si hom aplica menys logaritmes a aquesta darrera expressió resulta:

${\displaystyle -\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)=-\log h_{0}}$

D'on surten les dues equacions donades al principi, la definició de la funció d'acidesa de Hammett i l'expressió per calcular-la a partir de les concentracions, ja que no és possible determinar experimentalment les activitats o els coeficients d'activitat:

${\displaystyle H_{0}=-\log h_{0}=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)=-\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)}$

Mètode per a fixar l'escala

Per a fixar l'escala d'acidesa Hammett elegí un grup de setze indicadors que són bases orgàniques febles, les nitroanilines (m-nitroanilina, p-nitroanilina…), que tenen el mateix tipus de càrrega elèctrica i estructures moleculars semblants. Les constants de dissociació dels seus àcids conjugats tenen valors coneguts perquè es poden determinar fàcilment de forma experimental en dissolucions aquoses. També permeten mesurar la relació [B]/[HB⁺]. Una d'aquestes bases, que hom anomena B, es dissol en una porció d'un dissolvent molt àcid; i una altra base, C, en una altra porció. En aquestes dissolucions es pot aplicar l'equació de Henderson-Hasselbalch:

${\displaystyle pH=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}}$

${\displaystyle pH=pK_{HC^{+}}+\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}}$

Com que el dissolvent és un àcid fort els pHs seran pràcticament iguals i ambdues equacions es poden igualar:

${\displaystyle pK_{HC^{+}}+\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}}$

i reordenar:

${\displaystyle pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}-\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}}$

${\displaystyle pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot [HC^{+}]}{[HB^{+}]\cdot [C]}}-\log {\frac {\gamma _{B}\cdot \gamma _{HC^{+}}}{\gamma _{HB^{+}}\cdot \gamma _{C}}}}$

Hammett suposà que la relació de coeficients d'activitats és pràcticament zero, i es pot eliminar, quedant:

${\displaystyle pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot [HC^{+}]}{[HB^{+}]\cdot [C]}}}$

D'aquesta manera Hammett pogué obtenir valors de les constants d'equilibri de diferents bases.^[4]

Referències